环境空气汞含量测定

技术概述

环境空气汞含量测定是环境监测领域中一项至关重要的检测项目。汞，俗称水银，是一种具有严重生物毒性的重金属元素，在常温下即可挥发，使其成为唯一以气态形式存在于大气中的重金属。由于汞具有持久性、生物累积性以及长距离迁移性，它被联合国环境规划署（UNEP）列为全球性污染物。环境空气中的汞主要来源于自然源（如火山喷发、地热活动）和人为源（如化石燃料燃烧、有色金属冶炼、垃圾焚烧等）。随着工业化进程的加快，人为排放的汞已成为大气汞污染的主要来源，对生态环境和人类健康构成了潜在威胁。

汞在环境空气中主要以三种形态存在：气态单质汞（GEM）、气态氧化态汞（GOM）和颗粒态汞（PBM）。其中，气态单质汞性质稳定，在大气中的停留时间可达数月甚至一年以上，能够随大气环流进行全球范围内的长距离传输；而氧化态汞和颗粒态汞水溶性较强，易通过干湿沉降进入水体和土壤，进而转化为剧毒的甲基汞，通过食物链富集，最终危害人体神经系统。因此，建立科学、精准的环境空气汞含量测定方法，对于掌握区域大气汞污染现状、评估环境风险、制定污染防治策略具有重要的现实意义。

目前，针对环境空气汞含量的测定，国内外已建立起完善的标准体系。测定技术主要涵盖采样与分析两个核心环节。采样技术分为主动采样与被动采样，分析方法则包括冷原子吸收光谱法、冷原子荧光光谱法以及近年来兴起的直接进样测汞仪法等。随着分析仪器灵敏度的提升和自动化程度的提高，环境空气汞监测正朝着实时、在线、高灵敏度的方向发展，为环境管理部门提供了更加及时、准确的数据支撑。

检测样品

环境空气汞含量测定的对象主要为环境空气样品。在实际监测工作中，根据监测目的和现场条件的不同，检测样品的形态和采集方式有所区别。正确的样品采集是保证测定结果准确性的前提，不同的采样介质和采样方式适用于不同形态的汞及不同的监测场景。

检测样品主要可以分为以下几类：

• 气态汞样品： 这是环境空气汞监测的主要对象。通常通过装有特定吸附材料的采样管或采样瓶进行采集。例如，使用镀金砂、卤化物处理的活性炭或分子筛作为吸附剂，通过主动采样泵将一定体积的空气抽过吸附剂，使气态汞富集在采样介质上。此类样品主要用于测定环境空气中气态汞的平均浓度。
• 颗粒态汞样品： 指吸附在大气颗粒物上的汞。通常采用大流量或中流量颗粒物采样器，通过石英纤维滤膜或特氟龙滤膜捕集空气中的悬浮颗粒物，颗粒态汞随之被采集在滤膜上。这类样品对于研究汞的干沉降机制及污染源解析具有重要意义。
• 降尘与降水样品： 为了解汞的湿沉降和干沉降通量，有时需要采集大气降水（雨水、雪）和降尘样品。降水样品通常使用湿沉降自动采样器收集，降尘样品则通过降尘缸采集。这类样品的汞含量测定有助于评估汞从大气向地表生态系统的输入量。
• 环境空气在线监测数据： 随着技术进步，在线自动监测站点的建设日益普及。虽然不是传统意义上的实体“样品”，但在线监测仪器实时吸入环境空气进行分析，产生的实时数据流也是广义上的检测对象，用于反映汞浓度的瞬时变化规律。

在样品采集过程中，必须严格遵守相关技术规范，严防样品的沾污和损失。由于汞极易吸附在器壁表面，采样容器通常需要经过特殊的清洗和预处理（如酸洗、硅烷化处理）。同时，样品采集后应尽快分析，若需保存，应低温避光保存，以防止汞形态的转化或挥发损失。

检测项目

环境空气汞含量测定涉及的检测项目不仅仅是单一的“总汞”浓度，为了更深入地了解汞的污染特征和环境行为，往往需要针对汞的不同形态进行细分检测。检测项目的设置通常依据监测方案的要求及执行的标准规范而定。

核心检测项目包括：

• 气态总汞（TGM）： 指环境空气中气态汞的总量，通常包括气态单质汞和气态氧化态汞。这是环境空气质量评价中最常用的指标，反映了大气中气态汞的总体污染水平。测定结果通常以纳克/立方米（ng/m³）为单位表示。
• 气态单质汞（GEM）： 指以Hg⁰形态存在的气态汞。由于气态单质汞在大气中占比最高（通常占气态总汞的90%以上）且迁移能力强，对其进行单独测定有助于研究汞的全球循环过程。
• 气态氧化态汞（GOM）： 也称为活性气态汞（RGM），主要指Hg²⁺等高价态气态汞化合物。这类汞化合物水溶性强，极易通过降水清除，是导致局部地区汞沉降的主要原因。测定该项目技术难度较大，通常需要特定的吸附剂进行选择性捕集。
• 颗粒态汞（PBM）： 指吸附在PM2.5、PM10等颗粒物上的汞。其含量与大气颗粒物浓度及污染源排放特征密切相关。通过检测颗粒态汞，可以辅助判断污染源类型（如燃煤、冶炼等）。
• 大气汞形态分布： 在科研级监测中，往往需要同时测定上述三种形态（GEM、GOM、PBM），以解析汞在大气中的化学形态分布特征，这对于理解汞的转化机理至关重要。
• 大气汞湿沉降量： 通过采集降水样品测定其中的汞含量，计算单位面积、单位时间内通过降水沉降到地面的汞总量，通常以微克/公顷/年（µg/ha/year）表示。

检测项目的选择需根据具体的评价标准执行。例如，在进行常规环境空气质量监测时，气态总汞是必测项目；而在进行污染源周边环境影响评价或汞污染机理研究时，汞的形态分析则显得尤为重要。

检测方法

环境空气汞含量测定的方法体系成熟且多样，主要依据国家环境保护标准及行业分析方法。选择合适的检测方法需考虑检出限、精密度、分析效率以及样品性质等因素。目前主流的检测方法主要分为富集采样-实验室分析法和现场在线监测法两大类。

1. 疏基棉富集-冷原子荧光分光光度法（HJ 910-2017）

这是我国现行的环境空气气态汞测定的国家标准方法。该方法利用疏基棉对气态汞的强吸附能力，将空气中的汞富集在采样管中。采样完成后，在实验室通过酸性溴化钾-溴酸钾溶液洗脱，再用氯化亚锡将汞离子还原为单质汞，最后利用冷原子荧光光谱仪进行测定。该方法灵敏度高、选择性好，能够准确测定环境空气中痕量的气态汞，适用于环境空气中气态汞的测定，检出限可达0.1 ng/m³左右。

2. 金膜富集-冷原子吸收分光光度法

该方法利用金膜或镀金砂与汞形成金汞齐的特性进行富集。采样时，空气通过金膜采样管，汞被吸附。在实验室分析时，加热金膜使汞解吸，随载气进入冷原子吸收测汞仪进行测定。冷原子吸收法利用汞蒸气对253.7 nm共振线的特征吸收进行定量。该方法干扰少、稳定性好，也是经典的大气汞测定方法之一。

3. 活性炭吸附-热解析-冷原子荧光法

使用经卤化物处理的活性炭作为吸附剂进行主动采样。活性炭具有巨大的比表面积，对汞吸附容量大。采样后利用热解析装置直接加热采样管，将释放的汞蒸气导入冷原子荧光检测器。该方法省去了复杂的消解洗脱步骤，操作相对简便，但需注意活性炭采样管的空白值控制。

4. 环境空气颗粒态汞测定方法

颗粒态汞通常采用滤膜采样-湿法消解-原子荧光法测定。将采集了颗粒物的滤膜剪碎，经酸消解（通常使用硝酸-硫酸或王水体系）将吸附的汞转化为离子态，随后用原子荧光光度计测定。该方法需特别注意消解过程中的汞挥发损失，需使用回流冷凝装置或密闭消解罐。

5. 在线自动监测方法

随着监测技术的发展，大气汞在线分析仪应用越来越广泛。主流技术路线为“金汞齐富集-热解析-原子荧光/原子吸收检测”。仪器自动循环进行采样、富集、热解吸和检测，可实现环境空气汞浓度的连续实时监测，时间分辨率可达分钟级。在线监测数据能够捕捉汞浓度的瞬时峰值和变化趋势，弥补了手工采样时间跨度长、时效性差的不足。

检测仪器

高精度的检测仪器是环境空气汞含量测定准确性的硬件保障。由于环境空气中汞浓度极低（通常为纳克/立方米级别），检测仪器必须具备极高的灵敏度和极低的检出限。实验室常用的主要仪器设备包括采样设备和分析仪器两大类。

• 原子荧光光度计（AFS）： 这是目前国内环境监测实验室测定痕量汞的主流仪器。其原理是利用汞原子蒸气受特征波长光照射后产生荧光，荧光强度与汞浓度成正比。原子荧光法具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、干扰少等优点，非常适合环境介质中痕量汞的测定。配合专业的形态分析预处理装置，可进行不同形态汞的检测。
• 冷原子吸收测汞仪（CVAAS）： 利用汞蒸气对253.7 nm紫外线的吸收作用进行定量。该仪器结构相对简单，稳定性好，是国际上通用的测汞方法。虽然灵敏度略低于原子荧光法，但在高浓度样品分析中应用广泛，且抗干扰能力强。
• 直接进样测汞仪： 也称测汞仪或固体测汞仪。该仪器集成了热解、催化转化和检测功能。样品（如吸附了汞的采样管、固体颗粒物等）可直接放入仪器，经高温热解释放汞蒸气，通过金汞齐富集纯化后检测。该方法无需复杂的前处理，分析速度快，二次污染少，适合大批量样品的快速筛查。
• 大气汞在线监测仪： 用于连续自动监测环境空气气态汞的专用设备。内部集成了采样泵、富集管（金管）、热解炉和检测器（通常为冷原子荧光或冷原子吸收）。该仪器能够全天候无人值守运行，并可通过数据采集系统将数据实时传输至监控平台。
• 大气采样器： 用于富集采样法。包括中流量/大流量空气采样器、智能TSP/PM10/PM2.5综合采样器。这些设备需具备流量精准控制、定时采样、断电保护等功能，以确保采集体积的准确性。
• 样品前处理设备： 包括电热板、微波消解仪、水浴锅、通风橱等。用于滤膜样品的消解处理，将颗粒态汞转化为溶液中的离子态汞。

在仪器设备的管理上，实验室需建立完善的仪器期间核查、校准和维护制度。特别是对于测汞仪，需定期进行检出限测定、校准曲线斜率检验，确保仪器处于最佳运行状态，保证检测数据的可靠性。

应用领域

环境空气汞含量测定的应用领域十分广泛，涵盖了环境质量评价、污染源监管、科学研究及国际贸易等多个方面。随着全社会对重金属污染问题的日益重视，该检测服务的需求持续增长。

主要应用领域如下：

• 环境空气质量监测与评价： 各级环境监测站定期对城市、区域背景点、农村地区的环境空气进行汞含量监测，以掌握大气环境质量状况，判断是否符合《环境空气质量标准》及相关限值要求。这是评估区域重金属污染防治成效的基础工作。
• 涉汞工业污染源监管： 对于有色金属冶炼、燃煤电厂、水泥生产、化工原料制造、含汞废弃物焚烧等涉汞重点行业，环境空气汞测定是环评验收、监督性监测和排污许可监管的重要内容。通过监测企业周边环境空气汞含量，评估企业废气治理设施的处理效果及对周边环境的影响范围。
• 建设项目环境影响评价： 在新建、改扩建涉汞项目的环境影响评价工作中，必须对项目所在地的环境空气汞本底值进行现状监测，预测项目建设后汞排放对周边敏感受体的影响，为项目选址和环保措施制定提供依据。
• 突发环境事件应急监测： 在发生汞泄漏、危化品爆炸等突发环境事件时，环境空气汞含量测定是应急监测的核心项目。快速测定空气中汞浓度，划定污染范围，指导周边群众疏散和应急处置，保障公众生命安全。
• 科研调查与全球汞循环研究： 科研院所利用高精度的汞形态分析技术，研究汞在大气中的迁移转化规律、长距离输送机制以及汞的沉降通量。这对于履行国际《关于汞的水俣公约》、评估全球汞减排成效具有重要科学价值。
• 室内环境与作业场所检测： 除了环境大气，学校、医院、办公楼等室内环境，以及涉汞作业车间，也需要进行空气汞含量检测，以保障人员职业健康和室内环境安全。

常见问题

在环境空气汞含量测定的实际操作和咨询服务中，客户和检测人员经常遇到一些共性问题。针对这些问题的解答有助于提高检测工作的规范性和数据的准确性。

问题一：环境空气汞测定的检出限是多少？

检出限取决于所采用的分析方法和仪器性能。根据国家标准HJ 910-2017，当采样体积为60 L时，方法检出限为0.1 ng/m³。对于在线监测仪器，检出限通常可达0.1-0.5 ng/m³。一般而言，环境空气中汞浓度背景值在1-2 ng/m³左右，因此现有的主流检测方法灵敏度完全能够满足环境空气监测的需求。

问题二：测定环境空气汞时如何保证采样的代表性？

采样代表性受采样点位布设、采样高度、采样时间和气象条件等多重因素影响。采样点位应避开局部污染源和遮挡物，采样高度通常为1.5-15米。采样时间应根据监测目的确定，对于日均浓度测定，通常需连续采样20小时以上；对于瞬时浓度监测，则采用在线监测设备。此外，需记录采样时的气温、气压、风速风向等气象参数，以便对采样体积进行状态校正。

问题三：检测过程中容易受到哪些干扰？如何消除？

主要干扰来自于样品基质和交叉污染。气态单质汞易吸附在采样管道和容器壁上，导致结果偏低。消除措施包括：使用惰性材料（如特氟龙）管线，缩短采样管线长度，定期清洗采样系统。在分析过程中，若样品中含有高浓度的硫、硒等元素，可能会干扰原子荧光信号，此时需通过金汞齐纯化步骤或调整仪器参数来消除干扰。此外，实验室环境需保持洁净，避免使用含汞的温度计、压力计等设备，防止背景污染。

问题四：气态总汞和颗粒态汞需要分开测定吗？

是的，根据监测目的不同，往往需要分别测定。气态总汞通常使用特定的吸附剂（如疏基棉、金管）直接采集气体中的汞；而颗粒态汞则需要用滤膜截留颗粒物。由于颗粒态汞在环境空气总汞中占比较小（通常小于5%），但在重污染天气或污染源附近占比会显著升高，因此在针对性的环境调查中，分离测定能提供更详尽的信息。

问题五：样品采集后可以保存多久？

汞样品的稳定性相对较差，建议采样后尽快分析。对于吸附在采样管（如金管、活性炭管）上的样品，通常要求在30天内完成分析，且需低温避光密封保存。对于滤膜样品，由于滤膜易吸附空气中的气态汞造成正偏差，采样后应立即放入密封袋或样品盒中，并置于冰箱冷藏，尽快进行消解分析。降水样品则需在采集后立即加入酸进行固定，防止汞吸附在容器壁上。

问题六：为什么环境空气汞测定需要加密频次？

汞在大气中的浓度分布具有明显的时空变化特征。气象条件（如逆温层、降雨、大风）会显著影响汞的扩散和沉降。单一的瞬时样品或短时间采样难以代表该区域的平均污染水平。因此，在进行环境质量监测时，通常要求进行连续或多频次采样，获取日均值、月均值甚至年均值，以反映真实的污染状况。在线监测技术因其高频次数据采集能力，在这方面具有无可比拟的优势。